VCH Verband Chemiehandel

Responsible Care

Leitfaden Wareneingangskontrolle - Anhang 1:
Prüfverfahren

Inhalt:

1. Vorbemerkung

1.1 Olfaktorische Prüfung

1.2 Prüfung auf heterogene Verunreinigungen (Opaleszenz, Trübung, Partikel)

1.3 Prüfung auf Wassermischbarkeit / ph-Wert bei (organischen) Flüssigkeiten

1.4 Farbe, Farbzahlen, Farbbestimmung/-messung

1.5 Dichte

1.6 Berechnungsindex (Brechzahl)

1.7 Maßanalytische Verfahren

1.8 Bestimmung des Wassergehaltes (Karl-Fischer-Verfahren)

1.9 Gaschromatographisches Verfahren (GC)


 

1. Vorbemerkung

Dieser Anhang beschreibt verschiedene Prüfverfahren und Methoden, welche bei der Wareneingangskontrolle flüssiger Ware in Tanks in der Regel zur Anwendung gelangen können. Die in Kapitel 1.4 - 1.9 beschriebenen Methoden sind in vielen Laboratorien des Chemiehandels bereits Standard. Bei diesen Verfahren erübrigt sich meist eine detaillierte Beschreibung der Durchführung, da diese in üblicher Laborliteratur und gängigen Normen aufgeführt ist. Hier wird daher der Schwerpunkt stärker auf die Vorstellung der Methode mit ihren speziellen Vor- und Nachteilen für die Wareneingangskontrolle, auf konkrete Hinweise und Tips, sowie auf eine Übersicht zur Literatur und Normung gelegt.

Die allgemeinen Prüfverfahren, vorgestellt in Kapitel 1.1 - 1.3, sind in der Regel nicht standardisiert und unterliegen nur teilweise Normungen, die jedoch auf den vorliegenden Problemkreis nur schwer anzuwenden sind. Es wird daher versucht, für die Wareneingangskontrolle loser Ware in Tanks mit dem Schwerpunkt der Erkennung spezifischer Kontaminationen ausführliche und konkrete Verfahrensanweisungen für die Laborpraxis zu geben. Damit ist die Hoffnung verbunden, daß zukünftig bei diesen Prüfungen allgemein vergleichbar gearbeitet wird und besonders auch Ergebnisse - z.B. in Reklamationsverfahren - einem gleichem Standard entsprechen.

Die Verfahren in Kapitel 1.1 - 1.3 mögen einfach erscheinen. Sie stellen jedoch nach wie vor oft die einzige Möglichkeit dar, spezifische, vom Tankwagen - bzw. dessen Vorladungen - herrührende Kontaminationen zu erfassen. Sie sollten daher bei keiner Wareneingangskontrolle fehlen.

Ziel ist es, zuerst dem Praktiker im Labor eine möglichst umfassende und reichhaltige Übersicht über die Verfahren zu geben. Aber auch Entscheidungsträger für den Betrieb, mit der Qualitätsplanung und -sicherung befaßte oder für Sicherheitsfragen zuständige Beschäftigte und nicht zuletzt auch im Wareneinkauf und der Warendistribution tätige Kaufleute werden hoffentlich darin Hilfen und Anregungen finden.

Diese Übersicht ist gedacht als Hilfe bei der Erstellung eines individuellen Prüfprogrammes für ein spezielles Produkt. Die Entscheidung, welche Parameter und Methoden letztendlich für das Produkt zur Anwendung gelangen, muß anhand der Eigenschaften sowie der spezifischen Qualitätsanforderungen getroffen werden.

Diese Übersicht kann nicht vollständig sein. Anregungen zur Aufnahme weiterer Verfahren und Korrekturvorschläge zu den bereits dargestellten werden gerne angenommen und bei weiteren Ausgaben des Leitfadens Berücksichtigung finden.

1.1 Olfaktorische Prüfung (Geruch)

Einführung:

Die zu untersuchenden Proben sind in drei Gruppen einzuteilen, die einer unterschiedlichen Vorgehensweise bei der Untersuchung bedürfen:

1.) Produkte, die mit der Bezeichnung 'geruchlos' oder 'praktisch geruchlos' belegt sind (z.B. Glycole, Polyglycole, wässerige Salzlösungen etc.), müssen diese Eigenschaft

- wenn vorgeschrieben - bei der Prüfung aufweisen; andernfalls ist die Ware als fehlerhaft anzusehen.

2.) Produkte, die einen wahrnehmbaren, charakteristischen Geruch aufweisen (z.B. organische Lösemittel, Ethanolamine etc.), müssen beim Auftreten einer fremdartigen, atypischen Geruchsnote zumindest ergänzenden Prüfungen unterzogen werden - wenn nicht bei einer starken Abweichung für den Wareneingang gesperrt werden.

3.) Produkte, die stark reizende, ätzende oder andere, die Gesundheit stark schädigende Dämpfe absondern (z.B. Salzsäure, Ammoniak- und Formaldehydlösung, ggf. auch CKW etc.), dürfen allein schon aus Sicherheitsgründen keiner intensiven Geruchsanalytik unterzogen werden (Benutzung des Abzuges bei der Analytik!). Hier beschränkt sich die Untersuchung auf eine einfache Identitätskontrolle, die sich ohne große Gefährdung durch vorsichtiges Zufächeln der Ausgasungen aus der geöffneten Probeflasche bewerkstelligen läßt.

Bei der Gruppe 1.) können technische Varitäten der Stoffe durchaus einen produktionsbedingten, schwachen Geruch aufweisen, ohne daß dies sich negativ auf einen dafür vorgesehenen Anwendungszweck auswirkt (z.B. beim Einsatz von Glycolen in Kühlsolen oder Schmierstoffen). In diesen Fällen beschränkt sich die olfaktorische Prüfung auf die Feststellungen, daß der Geruch nicht zu stark und damit störend ist und daß es sich um den produktionsbedingten, üblichen Geruch des Produktes handelt und nicht etwa um einen auf eine Kontamination hindeutenden Fremdgeruch. Werden diese Produkte jedoch für sensible Anwendungszwecke vorgesehen (z.B. Propylenglycole oder Polyglycole als Matrix in Duftstoff- oder Aromastoffformulierungen), so darf bei der Ware kein nennenswerter Eigen- und Fremdgeruch auftreten. Entsprechende Anforderungsprofile sind dann bereits bei der Warenbestellung vom Hersteller/Vorlieferanten abzufordern.

Bei der Gruppe 2.) muß allgemein durch den Prüfenden erkannt werden, ob einerseits die typische Geruchsnote des Stoffes dominiert, als auch andererseits daneben fremde, auf eine Kontamination hindeutende Gerüche erkennbar sind. Auch bei chemisch einheitlichen Stoffen können chargen- oder produzentenspezifisch leichte Variationen der typischen Geruchsnote auftreten, da selbst bei einem 'chemisch reinem' Stoff geringste Mengen variabler Nebenbestandteile und Spuren aus dem Herstellungsprozess vorhanden sind, die den sensorischen Eindruck des Produktes mitbestimmen. Die Ausbildung und Variationsbreite des typischen Geruchs ist bei der Vielzahl technischer Lösemittel und anderer Gebrauchsflüssigkeiten meist nicht von besonderem Interesse, so daß die Analysenarbeit sich hier auf die Feststellung der Identität des Produktes und die Abwesenheit geruchsintensiver Kontaminationen beschränken kann. Anders ist die Situation, wenn Produkte z.B. im Kosmetikbereich oder anderen sensiblen Anwendungsfeldern eingesetzt werden sollen. Zu nennen sind hier z.B. die Alkohole 2-Propanol und Ethanol, aber auch Aceton und bestimmte Ester: Hier wird vom Anwender oft eine typische Geruchsnote geringer Bandbreite gefordert, und die Abwesenheit jeglichen Fremdgeruchs ist selbstverständlich. In diesen Fällen und bei der Detektion geruchsintensiver Kontaminationen in Flüssigkeiten, die mit einem starken Eigengeruch behaftet sind, sollte ein Verfahren zur Anwendung gelangen, das mit Vergleichsmustern des Produktes in bekanntermaßen guter oder sehr guter Qualität arbeitet. Die eigentliche Riecharbeit sollte dabei an mit den jeweiligen Flüssigkeiten getränkten Teststreifen aus neutralen Filterpapier ("Riechstreifen") vorgenommen werden, wobei dann auch sehr gut eine "chromatographische Geruchsanalyse" durchgeführt werden kann: Die in einem Produkt enthaltenen herstellungsbedingten Spuren fremder Stoffe sowie flüchtige Kontaminationen besitzen meist ein anderes Verdunstungsverhalten als das Produkt selbst. Verdampft nun die Probe langsam auf dem Papierstreifen, so treten die einzelnen Komponenten in einer bestimmten zeitlichen Abfolge mit dem Maximum ihrer Geruchsintensität auf. So werden leichtflüchtige Komponenten zu Beginn des Abriechens dominieren, während schwerflüchtige Stoffe erst bei dem schon fast vollständig abgetrockneten Teststreifen deutlich zum Vorschein treten. Zwar läßt sich auf diese Weise in der Regel keine vollständige zeitliche Trennung der Geruchseindrücke bewirken, doch wird auf diese Weise die meist überaus störende Dominanz der Hauptinhaltsstoffe oder der mit der höchsten Intensität soweit zurückgedrängt, das zu gewissen Zeitpunkten die Identifikation anderer Inhaltsstoffe (insbesondere Kontaminationen) erst möglich wird. Dabei als Standard verwandte Vergleichsproben können geteilt werden und ggf. bestimmten, aus Sachzwängen heraus anspruchsvollen Kunden bzw. auch den Lieferanten als Referenz übersandt werden.

Bei der Gruppe 3 wird - wie bereits gesagt - in der Regel lediglich eine Identitätskontrolle stattfinden; wobei natürlich nicht ausgeschlossen ist, daß ggf. bei dieser Prozedur auch Kontaminationen erkannt werden können.

Durchführung

Werden keine besonderen Anforderungen an die geruchsmäßigen Qualitäten eines Produktes (der Gruppen 1.) und 2.)) gestellt, so kann die Geruchsprüfung an der geöffneten Probeflasche oder z.B. am gefüllten Analysengefäß, das für die Prüfung auf Klarheit der Flüssigkeit (s.d.) verwendet wird, durchgeführt werden. Der erste Geruchseindruck muß dabei immer durch Zufächeln der Luft über dem geöffnetem Gefäß zur Nase (mit der Hand oder einem Fächer) erlangt werden, da generell in unbekannten Proben das Vorhandensein einer gasenden, stark toxischen Substanz nicht ausgeschlossen werden kann. Erst nachdem deren Abwesenheit festgestellt wird, kann mit Ausnahme von Stoffen der Gruppe 3.) die Nase direkt an die Öffnung geführt werden. Dabei dürfen keine Flüssigkeitspartikel an die Nasenflügel oder andere Gesichtpartien gelangen.

Flüssigkeiten der Gruppe 1.), bei denen die Feststellung der Eigenschaft 'geruchlos' erforderlich ist, werden in einen Jodzahlkolben (Erlenmeyerkolben aus Glas mit Schliffstopfen, Volumen: ca. 200 - 250 ml) gefüllt - und zwar bis etwa zur Hälfte des Füllvolumens. Der sofort verschlossene Kolben wird dann auf ca. 40°C temperiert und ca. 10 Minuten verschlossen gehalten. Das sich dabei möglicherweise entwickelnde "Bukett" kann dann nach vorsichtigem Öffnen des Stopfens unmittelbar erkannt werden. Alternativ hierzu kann bei wassermischbaren Flüssigkeiten das sofortige Riechen an Abmischungen des Produktes von 1:1 bis 1:5 mit sauberem, nicht chloriertem und möglichst längere Zeit ausgekochtem (und dann wieder abgekühltem) Wasser ein ähnlich gutes Ergebnis ergeben. In Zweifelsfällen sollten beide Methoden Anwendung finden.

Flüssigkeiten der Gruppe 2.), bei denen besondere organoleptische Qualitäten gefordert sind oder bei denen eine geruchsmäßig aktive Kontamination vermutet wird, werden folgendem Verfahren unterzogen: Es werden ein oder mehrere Muster des Produktes, die in einer früheren Geruchsprüfung als fehlerfrei und einem guten oder sehr guten Durchschnitt entsprechend identifiziert wurden, als Standard (Vergleich) herangezogen. Das Abriechen der Probe erfolgt nun immer im direkten Vergleich mit dem Standard, wobei grundsätzlich Teststreifen aus neutralem Filterpapier ("Riechstreifen" aus der Parfümbranche) Verwendung finden sollen. Zur Vermeidung von Verwechselungen sollte immer eine bestimmte Vorgehensweise eingehalten werden: linke Probe, linke Hand = Standard, Vergleich; rechte Probe, rechte Hand = zu untersuchende Probe. Nun werden die Teststreifen manuell gleichzeitig in die Proben bis zu ca. 1/3 eingetaucht, wieder herausgezogen und abtropfen gelassen. Abwechselnd wird nun jeweils direkt über dem linken Streifen und sofort darauf (nur 1 - 3 Sekunden später) direkt über dem rechten Streifen gerochen, wobei die Streifen nicht mit der Nase oder dem Gesicht in Berührung kommen dürfen. Die jeweiligen Eindrücke werden (im Kopf!) verglichen. Nach jeweils kurzen Erholungspausen für die Geruchsnerven (ca. 10 - 15 Sekunden, individuell unterschiedlich) wird der Vorgang wiederholt. Zur Erzielung eines vollständigen "Geruchschromatogramms" (s.o.), auf das besonders bei vermuteten schwerflüchtigen Kontaminationen nicht verzichtet werden sollte, müssen die Riechvorgänge über einen längeren Zeitraum fortgesetzt werden (bei leichtflüchtigen Produkten bis zur vollständigen Trocknen der Teststreifen). Anschließend werden die Eindrücke sofort in einem knappen schriftlichen Protokoll festgehalten.

Zeigen sich bei den vorgestellten Verfahren Abweichungen von den olfaktorischen Anforderungen an das Produkt, die für die vorgesehenen Einsatzzwecke durchaus unterschiedlich sein können (siehe hierzu auch die Ausführungen unter 'Einführung'), so ist die Ware zu sperren und der Lieferant (zum Zwecke der Stellungnahme) über das Ergebnis zu informieren.

Geruchsmäßig erkannte Kontaminationen sollten sich - wenn möglich - durch andere Untersuchungsverfahren bestätigen lassen.

Anmerkungen und Betrachtung möglicher Fehlerquellen:

- Alle benutzten Gefäße und Geräte sollten absolut sauber und trocken sein. Anhaftungen von schwer flüchtigen aber geruchsintensiven Kontaminationen sollten durch Spülen mit einem geeigneten Lösemittel (z.B. Aceton) entfernt werden, worauf die Teile im Heizschrank zu trocknen sind. Sehr gute Reinigungsergebnisse werden beim Durchsaugen von reiner und trockener Luft durch die noch warmen oder heißen Gefäße erreicht.

- Poröse Naturstoffe (z.B. Kork) und zahlreiche Kunststoffe speichern beim Gebrauch Gerüche, die auch bei intensiver Reinigung meist nicht zu entfernen sind. Auf eine mehrfache Verwendung bei der Geruchsanalyse (z.B. als Verschlußmaterial) ist zu verzichten.

- Olfaktorische Prüfungen bedürfen einer reinen und möglichst geruchsarmen Atmosphäre, die in Labors mit langjähriger, intensiver Nutzung meist nicht gegeben ist ("Labormief"). Hier ist dann die Prüfung in einen sauberen und unbelasteten Nebenraum oder ggf. in windgeschützte Bereiche im Freien zu verlegen. Wenngleich während der Durchführung der Prüfung möglichst keine starke Luftbewegung vorhanden sein soll, so muß doch zwischen den einzelnen Analysen eine kräftige Durchlüftung des Raumes stattfinden (z.B. durch Fenster- und Türöffnen).

- Die menschliche Nase als "Analysengerät" zeigt leicht Erschöpfungserscheinungen (zu- oder totriechen), so daß unbedingt ausreichende Rekreationspausen an frischer, unbelasteter Luft zwischen den einzelnen Analysen vorzusehen sind.

- Tabakrauch, Pfefferminzöl, Zwiebelinhaltsstoffe, aufdringliche Parfums etc. blockieren die Geruchsnerven und sollten vor bzw. während der Vorgänge nicht benutzt oder genossen werden. Ein Schnurrbart mag zwar schön aussehen; Barthaare besitzen jedoch eine hohe Speicherwirkung für Gerüche, so daß deren Wirkung mit fortlaufender Analysentätigkeit immer störender wird. Abhilfe besteht durch Rasur oder häufiges gründliches Waschen während der Arbeit.

- Der Geruchssinn und das Erkennen/Zuordnen von Stoffen durch Riechen läßt sich trainieren. Regelmäßige Übungen mit entsprechenden reinen Probesubstanzen sind daher anzuraten. (Vorsicht: Dabei sind jedoch die Arbeitsschutzbestimmungen - wie MAK-Werte etc. - sicher einzuhalten!)

- Die hier erzielten Ergebnisse sind subjektiv und hängen auch von der jeweiligen Tagesform des Betroffenen ab. Ergebnisse sollten daher - wenn möglich - durch mindestens eine zweite Person bestätigt werden.

1.2 Prüfung auf heterogene Verunreinigungen (Opaleszenz, Trübung, Partikel)

Einführung:

Die meisten handelsüblichen flüssigen Waren sind bei der Anlieferung klar und ohne Partikelverschmutzung (Fremdkörper, "mechanische Verunreinigungen"). Lediglich bestimmte organische Produkte (z.B. Tenside in diskreten Temperaturbereichen) oder einige anorganische Grundchemikalien (z.B. Alkalilaugen mit geringem, die Löslichkeit übersteigendem Carbonatanteil) können im Anlieferungszustand eine geringe, meist homogen verteilte Opaleszenz oder Trübung aufweisen. Diese besonderen Effekte bedürfen dann allerdings der Abklärung durch eine spezielle Spezifikationsvereinbarung, um nicht zu einer Ablehnung der Ware zu führen. Gleiches gilt für bestimmte technische Qualitäten bestimmter Grundchemikalien, die gemäß getroffener Vereinbarung geringe Mengen Partikel enthalten dürfen (z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure grün).

In allen anderen Fällen muß der Befund des Aussehens 'klar und frei von Partikeln (mechanischen Verunreinigungen)' lauten. Die Begutachtung erfolgt dabei in speziellen durchsichtigen und farblosen Glasgefäßen durch Sinneseindruck - in der Regel mit dem unbewaffnetem Auge. In Zweifelsfällen und beim Vorliegen bestimmter Verdachtsmomente kann das Heranziehen einer Hand- oder Stereolupe hilfreich sein. Ein geeignetes instrumentelles bzw. kalibrierbares Untersuchungsverfahren erscheint den Verfassern z.Z. allenfalls für Teilbereiche (Opaleszenz, quasihomogene Trübung - s. hierzu auch entsprechende Methoden, beschrieben im DAB und anderen Pharmakopöen) greifbar. Der hierbei zu treffende Aufwand dürfte für eine allgemeine Warenkontrolle nicht angemessen sein und sich daher auf Streitfälle zu beschränken..

Opaleszenz und Trübungen zeigen in der Regel eine Kontamination eines flüssigen oder festen Fremdstoffes in einer solchen Konzentration an, daß dessen Löslichkeit im jeweiligen Medium überschritten ist. Unter Partikeln (mechanischen Verunreinigungen) versteht man üblicherweise Feststoffe, die im jeweiligen Medium nicht oder oder nur unwesentlich löslich sind (z.B. mechanischer Abtrag von Metallen, Mineral-/Kunststoffen oder Holz, Mineral- oder Textilfasern, Sand oder Straßenstaub, Lackpartikel, Rost oder andere Metall-Korrosionsprodukte - alle im jeweiligen Medium nicht löslich). Sehr feine Partikel in hoher Konzentration lassen sich dabei von einer Trübung kaum noch unterscheiden. Den (festen) Partikeln sind flüssige Inhomogenitäten gleichzusetzen, die sich in der Form von Tröpfchen, Schlieren, "Fettaugen" etc. darstellen.

Bei fehlender Agitation der Flüssigkeit zeigt sich die Tendenz zum Absetzen (Separierung) der vorstehend beschriebenen Verunreinigungen. Die Richtung der Bewegung wird dabei durch die Dichten sowohl des Mediums als auch der inhomogenen Kontamination bestimmt: Die nicht löslichen Stoffe können dabei entweder an der Oberfläche aufschwimmen (bei geringerer Dichte als der des Mediums) oder zu Boden sinken (bei höherer Dichte als der des Mediums) und in seltenen Fällen ohne Absetzbewegung in der Flüssigkeit schweben (bei annähender Dichtegleichheit). Die Geschwindigkeit der Absetzbewegung ist abhängig von der Teilchengröße der Verunreinigung, der Viskosität der Medienflüssigkeit und der Dichtedifferenz zwischen beiden Partnern: So bleiben sehr kleine Teilchen, die lediglich Opaleszenz oder eine feine Trübung verursachen, auch bei einer Flüssigkeit in Ruhe noch sehr lange in quasi-homogener Verteilung, während sich grobe Partikel mit ausreichender Dichtedifferenz praktisch augenblicklich absetzen. Flüssigkeiten mit hoher Viskosität verhindern oder verzögern Absetzbewegungen auch bei anhaltender Ruhe der Flüssigkeit.

Die vorstehende Beschreibung des komplexen Verhaltens von Systemen ohne (vollständige) Mischbarkeit ist bei der Probennahme, -behandlung und der Untersuchung zu beachten, da hieraus einerseits Informationen über Art und Umfang möglicher Kontaminationen gewonnen und andererseits Fehler bei der Warenkontrolle vermieden werden können. (Siehe hierzu auch 'Fehlerquellen' weiter unten.)

Durchführung:

Die Probe wird so in einem Schauglas (vorzugsweise: Reagenzglas aus Laborglas mit angeschmolzenem planem Boden aus gleichem Material, Länge: ca. 200 mm, Æ ca. 16 mm) gefüllt, so daß die Flüssigkeit in der Längsdurchsicht mindestens 15 cm Dicke aufweist. Vor Betrachtung muß das vollständige Entgasen eingeschleppter Luftbläschen abgewartet werden, was bei viskosen Flüssigkeiten einige Zeit in Anspruch nehmen kann (Beschleunigung ggf. durch Erwärmen oder mechanische Schwingungen wie Ultraschall etc.). Danach wird im quer einfallenden Licht (optimal sind Tageslicht oder vergleichbare Lichtquellen) vertikal von oben die Flüssigkeitssäule mit dem Auge gegen einen gleichmäßig dunklen Untergrund durchmustert. Die Flüssigkeitssäule muß dabei wasserklar aussehen. (Ein weiteres identisches Schauglas, gefüllt mit reinem Wasser, kann dabei als Vergleich dienen!) Anschließend wird der Glaszylinder horizontal von der Seite auf Auffälligkeiten des Inhalts hin betrachtet, wobei das Licht horinzontal quer zur Blickrichtung bei einheitlich dunkel gefärbtem Hintergrund einfallen soll. Hierbei lassen sich dann vereinzelte grobe Partikel und flüssige Fremdphasen - besonders im Bodenbereich und an der Oberfläche besser erkennen. Alternativ kann ein einheitlich heller (weißer) Hintergrund bei dunklen Verunreinigungen hilfreich sein; dieser ist dann im Wechsel mit dem hellen Hintergrund zu benutzen.

Für grobe Partikel und flüssige Fremdphasen ist die folgende Vorgehensweise besser geeignet: Die Probe wird im Aufbewahrungsgefäß kurz aber kräftig durch Schwenken aufgemischt und anschließend in einem Guß vollständig in einen ausreichend dimensionierten, sauberen und trockenen Erlenmeyerkolben überführt. Die Probe wird nun von allen Seiten im quer einfallenden Licht bei möglichst einheitlich dunklem Hintergrund mit dem Auge beobachtet. Hierdurch ist gewährleistet, daß einzelne Partikel, die sonst möglicherweise abgesetzt am Boden des Probenbehälters verbleiben, bei der Begutachtung sicher entdeckt werden.

Folgt nun als Ergebnis der Begutachtung der Probe die Feststellung "nicht klar" oder "enthält Partikel" ist unbedingt die Entnahme und Untersuchung einer weiteren Probe angeraten, da verschiedene Fehlerquellen (s.u.) ein falsches Ergebnis provozieren können. Weitere Maßnahmen sollten zu Sicherheit ergriffen werden (s.u.).

Fehlerquellen:

- Feinstverteilte Luftbläschen, wie sie z.B. durch intensive Bewegungen beim Transport in Tanks in der Ware eingebracht werden, können bei hochviskosen Flüssigkeiten (z.B. bei Glycerin oder Polyglycolen) in einer Probe noch nach geraumer Zeit eine kräftige Trübung produzieren oder vortäuschen, deren eigentliche Ursache im ersten Anschein nicht zu errkennen ist. Da aber eingetragene Luft in diesem Zusammenhang nicht als Qualitätsmangel zu gelten hat, müssen die Bläschen aus der Flüssigkeit entfernt werden, um ggf. weitere Kontaminationen durch Augenschein zu entdecken. Die notwendige Zeit zum selbständigen Ausgasen steht bei der Wareneingangskontrolle oft nicht zu Verfügung, so daß oft durch Erwärmen oder schwingungsmechanische Verfahren (Ultraschall) schnell eine begutachtungsfähige Probe erlangt werden muß.

- Kontaminationen, die erst bei der Probenahme oder -behandlung entstehen, sind eine häufige Quelle für eine fehlerhafte Beurteilung der Ware: Bei der Manipulation am Tankwagen und dessen Armaturen und bei der Handhabung der Instrumente zur Probenahme eröffnen sich vielfache Gelegenheiten, gerade (Schmutz)partikel in die Probe zu bekommen. Die Vorgänge finden im Freien an einem Fahrzeug statt, das - je nach Witterungsbedingungen - häufig mit Straßenschmutz bedeckt ist; zusätzlich sind die Probenehmer durch die erforderliche Schutzausrüstung (Handschuhe) bei einer sauberen Manipulation behindert. Ein Befund von Partikeln in der Probe sollte durch eine erneute Probenahme und deren Untersuchung gegengeprüft werden. Außerdem erweist sich die Inaugenscheinnahme des Tankinhalts als sinnvoll. Regelmäßig sollte zudem die Sauberkeit aller benötigten Geräte und Gefäße sowohl für die Probenahme als auch die Untersuchung kontrolliert werden.

- Vor allem gröbere Partikel sind in der Flüssigkeit nicht gleichmäßig verteilt und entziehen sich daher möglicherweise einer Beprobung. Andererseits kann bei der Beprobung aus dem Auslauf unten des Tankwagens möglicherweise eine Kontamination festgestellt werden, obwohl der eigentliche Tankinhalt ohne Befund ist. Bei der Beprobung von oben sollte diese daher unbedingt mit einer Inaugenscheinnahme der Ware auf Trübungen, Bodensatz oder aufschwimmende Fremdkörper verbunden werden. Die Probe von unten sollte erst nach Ablauf einer kleinen Spülmenge des Produktes gezogen werden. (Zumindest bei einer notwendigen zweiten Probe sollte die Spülmenge großzügiger bemessen werden - ca. 10 - 30 l.) Zu diesen Maßnahmen und den verschiedenen Probenahmeverfahren sind bereits im Leitfaden Aussagen vorhanden (s.d.).

Sicherheitsfragen:

In diesem und in weiteren Kapiteln wird zur Entgasung von Flüssigkeiten die Anwendung von Ultraschall(bädern) empfohlen. Hierzu sollte ein genereller Hinweis erfolgen: Ultraschall zerstäubt Flüssigkeiten in so feine Partikel, daß der entstehende Dampf oder Nebel, der diese Partikel enthält, beim Einatmen fast vollständig im Lungen-/Bronchialtrakt resorbiert wird. Es ist daher von einem weit höheren Risiko für Gesundheitsschäden als beim Einatmen von gewöhnlichem Flüssigkeitsdampf auszugehen. Dieser wird in der Regel nur zu einem geringeren Teil resorbiert und ansonsten mit der Atemluft wieder ausgestoßen. Ultraschallbäder, die zum Mischen oder Entgasen organischer und anderer gefährlicher Flüssigkeiten eingesetzt werden, sollten daher grundsätzlich unter einem wirksamen Abzug betrieben werden.

 

1.3 Prüfung auf Wassermischbarkeit / pH-Wert bei (organischen) Flüssigkeiten

Einführung:

Viele handelsübliche organische Flüssigkeiten wie Alkohole, Glycole, Glycolether(acetate), Ketone u.a. sind entweder vollständig oder aber zumindest noch teilweise mit Wasser zu einer klaren Lösung mischbar. Sind diese Produkte nun mit geringen Mengen wasserunlöslicher Stoffe wie Kohlenwasserstoffe, Ester, Fette etc. verunreinigt, so ist die Kontamination im organischen Produkt meist klar löslich und daher oft nicht ohne weiteres zu erkennen. Bei einer bestimmten Konzentration der Abmischung mit Wasser ist der Fremdstoff dann jedoch durch eine auftretende Trübung oder andere sichtbare Erscheinungen zu erkennen. Die Konzentration, bei der das Phänomen deutlich sichtbar wird, ist kaum abschätzbar, so daß jeweils Abmischungen in unterschiedlichen Konzentrationen vorgenommen werden sollten. Gleichzeitig ermöglicht die Abmischung mit Wasser ohne besonderen Aufwand eine Bestimmung des pH-Wertes der Lösung, z.B. mit üblichen Indikatorpapier-Meßstreifen. Dies ermöglicht bei aprotischen Flüssigkeiten das einfache Erkennen selbst geringster Mengen saurer oder alkalischer Verunreinigungen. Bei (organischen) Produkten, die selbst eine (schwache) Säure oder Lauge darstellen wie Carbonsäuren oder Amine, gibt der meist in Tabellenwerken oder Produktspezifikationen genannte pH-Wert der Produktlösung bei Übereinstimmung mit der Messung ein zusätzliches Indiz für die Identität.

pH-Wert-Bestimmungen sind auch sinnvoll z.B. bei Wasserstoffperoxidlösungen oder anorganischen Salzlösungen.

Je nach Wasserlöslichkeit der organischen Flüssigkeiten sind unterschiedliche Vorgehensweisen angezeigt, die folgend beschrieben werden.

Durchführung:

I. vollständig wassermischbare Flüssigkeiten

Die Probe wird so in einem Schauglas (vorzugsweise: Reagenzglas aus Laborglas mit angeschmolzenem planem Boden aus gleichem Material, Länge: ca. 200 mm, Æ ca. 16 mm) mit demineralisiertem Wasser versetzt, daß das Glas anschließend bis ca. 1 cm unterhalb des oberen Randes gefüllt ist. Erfahrungsgemäß sollten dabei folgende Mischungsverhältnise Probe : Wasser nacheinander dargestellt und durchmustert werden: 1:1, 1:5, ggf. auch 1:10 (v/v). Nach Verschließen des Glases mit einem Kunststoffstopfen (Silikongummi o.ä.) wird durch Schütteln für eine vollständige Durchmischung der beiden Flüssigkeiten gesorgt. Nach Öffnen des Verschlusses wird die vollständige Entgasung der Mischung abgewartet (i.a. max. 1 Minute). Danach wird im quer einfallenden Licht (optimal sind Tageslicht oder vergleichbare Lichtquellen) vertikal von oben die Flüssigkeitssäule mit dem Auge gegen einen dunklen Untergrund durchmustert. Die Flüssigkeitssäule muß dabei absolut klar und schlierenfrei aussehen. Zur Kontrolle wird anschließend der Glaszylinder noch horizontal von der Seite auf Auffälligkeiten des Inhalts hin betrachtet, wobei das Licht horinzontal quer zur Blickrichtung bei einheitlich dunkel (alternierend auch weiß) gefärbtem Hintergrund einfallen soll.

Treten bei einer der genannten Konzentration Opaleszenz, Trübung oder Schlierenbildung auf, ist die betroffene Ware bis zu einer Klärung der Sachlage zu sperren. Zur genauen Ermittlung der Art einer möglichen Kontamination sind dann andere, spezifische Untersuchungen erforderlich (z.B. GC, Extraktion mit anschließenden stoff- oder gruppenspezifischen Bestimmungsverfahren etc.).

Achtung: Starke Dichte- oder Temperaturunterschiede zwischen der zu untersuchenden Flüssigkeit und dem verwendeten Wasser können bei ungenügender Durchmischung ggf. Kontaminationen vortäuschen. Gleiches gilt für Flüssigkeiten mit hoher Viskosität. Hier muß evtl. durch zeitliche Ausdehnung des Schüttelns (s.o.) ein eindeutiges Ergebnis sichergestellt werden. Ebenfalls können feine Luftblasen, die beim Schütteln entstehen, in viskosen Mischungen nur langsam entgasen und so eine Trübung vortäuschen. Hier schafft ggf. leichtes Erhitzen oder auch der Einsatz von Ultraschall Abhilfe.

Bei der derart produzierten Abmischung mit Wasser (optimale Verdünnung: 1:5) wird nun noch der pH-Wert mittels eines differenzierten Teststreifens (z.B. der Firmen Merck, Riedel/Fluka, Roth etc.) oder einer anderen geeigneten Meßeinrichtung (z.B. Glaselektrode) möglichst genau ermittelt: Bei Produkten ohne Säure- oder Laugeneigenschaft muß die Mischung neutral reagieren (pH-Wert: ca. 5,5 - 8,5); andernfalls ist die betroffene Ware bis zu einer Klärung der Sachlage zu sperren. [Die übliche, geringe Acidität des im Ionenaustauscherverfahren dargestellten und nicht ausgekochten demineralisierten Wassers muß dabei berücksichtigt werden.] Bei Produkten, die Säuren oder Laugen sind, muß der stoffspezifische pH-Wert (Literatur- oder Spezifikationsnormwert) in der Abmischung eingehalten werden.

Das Ausmaß (die Kapazität) einer vermuteten Kontamination einer aprotischen (neutralen) Flüssigkeit kann anschließend durch einfache Titration mit max. 0,1 N Säure bzw. Lauge abgeschätzt werden.

II. teilweise wassermischbare Flüssigkeiten (> 50 - 100 g/l) [z.B. Alkohole,

Glycolether(acetate) etc.]

Der Test wird prinzipiell wie unter I. ausgeführt, wobei allerdings die Konzentration der Probe in Wasser deutlich unter der Sättigungskonzentration liegen muß. Für die Durchmischung ist ggf. ein höherer Zeitaufwand erforderlich (längeres Schütteln des verschlossenen Gefäßes). Die Sättigungskonzentrationen sind dabei den einschlägigen Tabellenwerken oder den Produktdatenblättern des Herstellers zu entnehmen. Bei der Bestimmung des pH-Wertes ist analog wie bei I. zu verfahren.

III. wenig wassermischbare Flüssigkeiten (< 50 g/l)

Ausschütteln der Probe mit demineralisiertem Wasser und ein anschließendes Austesten des pH-Wertes der Wasserphase erlaubt hier noch ein einfaches Erkennen saurer oder basischer Kontaminationen.

 

1.4 Farbe, Farbzahlen, Farbbestimmung/-messung

Einführung:

Eine große Zahl der hier zu behandelnden, transparenten Flüssigkeiten wird in einer Qualität gehandelt, die mit den Bezeichnungen "farblos" oder "wasserklar/-hell" belegt werden. Sie weisen also ein Aussehen wie reinstes Wasser auf. Dies bedeutet, daß selbst bei der Durchsicht durch dickere Schichten der Flüssigkeit Färbungen (aber auch andere Auffälligkeiten wie Opaleszenz oder Trübung) nicht zu beobachten sind. Andere flüssige Handelsprodukte weisen stoff- oder produktionsbedingt eine mehr oder weniger starke Färbung auf, die dann in der Regel auch durch die Angabe einer max. Farbzahl (meist als Hazen-Farbzahl nach dem APHA-Verfahren) spezifiziert ist. Zu deren Überprüfung und auch zur Quantifizierung der durch Verunreinigungen verursachten Färbungen in eigentlich "wasserklaren" Flüssigkeiten müssen geeignete Bestimmungsverfahren angewandt werden, die dann ihr Ergebnis in Zahlenwerten nach den verschiedenen Farbzahlsystemen finden. Dabei können ggf. auch geringste Mengen löslicher, färbender Verunreinigungen bei geeigneter Versuchsführung im Produkt leicht erkannt oder ermittelt werden, wodurch die Farbe oder Farbzahl zu einem wertvollen Parameter für die Wareneingangskontrolle flüssiger Produkte wird.

Während die Feststellung der Eigenschaft "farblos" bzw. "wasserklar/-hell" mit hinreichender Genauigkeit auch mit einfachsten Mitteln visuell möglich ist, erfordert die Ermittlung einer Farbzahl - entsprechend der geforderten Präzision und Reproduzierbarkeit - doch einen gesteigerten Aufwand an Arbeitsaufwand und Laborausstattung. Eventuell können dabei sogar aufwendige apparative Farbmeßverfahren notwendig werden, wenn z.B bei einer Reklamation ein ojektiv vergleichbarer Wert festgestellt werden muß. Entsprechend werden diese Teilbereiche (Feststellung der Eigenschaft "farblos" - visuelle Farbzahlbestimmung - farbmetrische Verfahren) in den folgenden drei Kapiteln getrennt behandelt.

Visuelle Bestimmung der Eigenschaft einer Flüssigkeit "farblos" ("wasserklar/-hell"):

Die Probe wird so in ein Schauglas (vorzugsweise: Reagenzglas aus farblosem Laborglas mit angeschmolzenem planem Boden aus gleichem Material, Länge: ca. 200 mm, Æ ca. 16 mm) gefüllt, daß die Flüssigkeit in der Längstdurchsicht mindestens 15 cm Schichtdicke aufweist. Vor Betrachtung muß das vollständige Entgasen eingeschleppter Luftbläschen abgewartet werden, was bei viskosen Flüssigkeiten einige Zeit in Anspruch nehmen kann (Beschleunigung ggf. durch Erwärmen oder mechanische Schwingungen wie Ultraschall etc.). In ein weiteres Glas gleicher Bauweise und gleichen Materials wird reinstes (demineralisiertes) Wasser in gleicher Höhe eingefüllt. Beide Gläser werden senkrecht und dicht nebeneinander auf einen gleichmäßig reinweißen Untergrund gestellt. Dann werden im quer (horizontal von vorne) einfallenden Licht (optimal sind Tageslicht oder vergleichbare Lichtquellen) vertikal von oben die beiden Flüssigkeitssäulen mit dem Auge verglichen. Wenn kein Unterschied (im farblichen Eindruck) zwischen dem Inhalt beider Gläser besteht, ist die zu untersuchende Flüssigkeit als 'farblos' zu bezeichnen. Weitere Untersuchungen/Bestimmungen zur Färbung sind dann nicht mehr erforderlich.

Mangelnde Erfahrung oder eine schlechte physische/psychische Verfassung des Operators, wie sie z.B. bei Stress, Erschöpfung oder bestimmten Erkrankungen (Diabetes u.a.) vorkommt, kann zu nicht konformen Aussagen führen. In diesen Fällen ist dann eine Verifizierung des visuellen Ergebnisses durch eines der folgend dargestellten instrumentellen Farbzahlbestimmungsverfahren angezeigt.

Die Bezeichnungen "farblos" bzw. "wasserklar/-hell" lassen sich dabei nicht ohne weiteres bestimmten, maximalen Farbzahlen zuordnen. Lediglich das DAB, Ph. Eur. und weitere Pharmakopöen definieren den Begriff "farblos" im Rahmen ihres Farbbestimmungssystems (s.d.). Für das verbreitete Hazen-Farbzahlsystem lassen sich nach allgemeiner Expertenmeinung jedoch Flüssigkeiten mit Farbzahlen < 10 (bei guter visueller Bestimmung bzw. bei farbmetrischer Ermittlung auch < 5) als farblos bezeichnen.

Visuelle Farbbestimmung von Flüssigkeiten - Farbzahlen:

Zur quantitativen Farbbewertung transparenter Flüssigkeiten wurden seit Ende des letzten Jahrhunderts verschiedene Farbsysteme definiert, die meist auf einem visuellen Vergleich des zu untersuchenden Produktes mit festgelegten Standardfarblösungen basieren. Zu nennen sind hier die Jod-, Gardner-, Saybolt-, Klett- und Hazen-Farbzahl, bzw. das Lovibond- und das DAB-System u.a.. Die meisten Systeme werden heute - wenn sie überhaupt noch eine Bedeutung haben - nur noch zur Beschreibung von Spezialprodukten angewandt (z.B. Lovibond traditionell bei Fettprodukten oder Saybolt bei Mineralölprodukten).

Die überwiegende Zahl der Handelsprodukte im Bereich Lösemittel und andere organische Flüssigkeiten ist entweder farblos oder nur schwach gefärbt. Werden dafür Farbzahlen spezifiziert oder müssen z.B. in Reklamationsverfahren durch Kontamination verursachte Färbungen in eigentlich farblosen Flüssigkeiten quantifiziert werden, erfolgen Angaben dazu heute in aller Regel als Hazen-Farbzahl:

Die Hazen Farbzahl, auch bekannt als APHA-Verfahren bzw. Farbzahl mit der Platin-Cobalt-Skala (Bezeichnung nach DIN/ISO 6271), ist definiert durch die Farbe standardisierter wässeriger Lösungen eines Platin- und Cobaltsalzes, wobei der Platin-Gehalt in mg pro ml Lösung dem numerischen Wert der Farbzahl entspricht. Im ursprünglichen Verfahren (DIN 53409, ASTM D 1209, DIN/ISO 6271) erfolgt die Farbzahlermittlung durch direkten visuellen Vergleich der zu untersuchenden Flüssigkeit mit nach Farbzahl abgestuften Standardlösungen. Das visuelle Verfahren hat auch heute noch seine Bedeutung, da es z.B. bei einem nur geringen Probendurchsatz kostengünstig und ohne großen apparativen Aufwand eine schnelle Bestimmung mit meist hinreichender Genauigkeit erlaubt. Daher soll das Verfahren hier auch kurz skizziert werden:

Als Stammlösung für den Vergleich werden 1,245 g Kaliumhexachloroplatinat(IV), 1,000 g Cobalt(II)-chlorid-6-hydrat und 100 ml Salzsäure (ca. 38 %, Dichte: 1,19) in reinstem Wasser zu genau 1000 ml gelöst. Die Lösung ist bei Aufbewahrung im Dunkeln (kühl und dicht verschlossen) haltbar und besitzt definitionsgemäß die Farbzahl 500. Sie muß dazu allerdings gemäß der Norm DIN/ISO6271 bei einer spektralphotometrischen Überprüfung mit mehreren Wellenlängen bestimmte Werte der Durchlässigkeit/Extinktion einhalten (zu den Werten s. Norm). Durch Verdünnung mit reinstem Wasser lassen sich nun Standard-Vergleichslösungen mit den gewünschten Farbzahlen darstellen: z.B. durch Auffüllen von 1, 2, 3 usw. ml Stammlösung mit destilliertem Wasser auf 50 ml zu den Standardlösungen mit Hazen-Farbzahlen von 10, 20, 30 usw.. Die zu untersuchende Probe und die Standard-Vergleichslösungen werden jeweils so in gleichartige Schaugläser (vorzugsweise: Reagenzgläser aus farblosem Laborglas mit angeschmolzenem planem Boden aus gleichem Material, Länge: ca. 200 mm, Æ ca. 16 mm) gefüllt, daß die Flüssigkeiten in der Längstdurchsicht die gleiche Schichtdicke von mindestens 15 cm aufweisen. Vor Betrachtung muß das vollständige Entgasen eingeschleppter Luftbläschen abgewartet werden, was bei viskosen Flüssigkeiten einige Zeit in Anspruch nehmen kann (Beschleunigung ggf. durch Erwärmen oder mechanische Schwingungen wie Ultraschall etc.). Probenglas und jeweils eines der Gläser mit den verschieden konzentrierten Standard-Vergleichslösungen werden senkrecht und dicht nebeneinander auf einen gleichmäßig reinweißen Untergrund gestellt. Dann werden im quer (horizontal von vorne) einfallenden Licht (optimal sind Tageslicht oder vergleichbare Lichtquellen) vertikal von oben die beiden Flüssigkeitssäulen mit dem Auge verglichen. Diese Operation wird solange mit der Probe und den anderen abgestuften Vergleichslösungen fortgestzt, bis eine gefunden ist, die (annähernd) die gleiche Färbung aufweist wie die Probe - bzw. zwei Vergleichslösungen mit wenig stärkerer und wenig schwächerer Färbung als die Probe. Entsprechend ist dann der Probe eine Hazen-Farbzahl zuzuordnen. Die verdünnten Standard-Vergleichslösungen können sich in ihrem Farbwert verändern, so daß auch bei sorgfältiger Aufbewahrung (dicht verschlossen im Dunkeln) die Einsatzzeit auf maximal ca. eine Woche begrenzt werden sollte. Danach sind sie dann frisch aus der Stammlösung anzusetzen.

Die Hazen-Skala deckt den Bereich vom Status "farblos" bis zu mäßig starken gelben oder gelbgrüne Färbungen ab, wobei durch definierte Verdünnung des zu untersuchenden Produktes mit Wasser oder anderen (farblosen) Lösungsmitteln ggf. auch stärker gefärbte, klare Flüssigkeiten erfaßt werden können. Gleiches gilt auch, wenn bei Farbzahlen über 100 eine visuelle Abschätzung aufgrund zu geringer Lichtdurchlässigkeit erschwert wird. Generell ist die APHA-Werteskala für gelbliche Farbtöne aufgestellt, andere können ggf. durch entsprechende Korrekturmaßnahmen (wie die Beilösung weiterer färbender Salze zu den Vergleichslösungen) angeglichen werden, die dann bei der Nennung der Farbzahl angegeben werden müssen.

Weiterhin sind Schnelltests und einfache Geräte im Handel, die einen visuellen Farbzahl-vergleich mittels untergelegter oder in die Apparatur eingebauter, abgestufter Farbscheiben/-tafeln erlauben. Hier entfällt dann das oft als lästig empfundene Herstellen und Vorrätighalten der Standard-Vergleichslösungen, obwohl diese auch hier in regelmäßigen Abständen zur Überprüfung der Geräte eingesetzt werden sollten.

Visuelle Vergleiche mit den Pt-Co-Lösungen oder den einfachen Geräten erlauben in der Regel nur die Ermittlung von groben Stufenwerten und erfordern reichlich Erfahrung und Übung des Untersuchenden zur Ermittlung einigermaßen aussagekräftiger und den Vergleich standhaltender Daten. Auch die persönliche Konstitution kann Fehler verursachen (s. Anmerkung zur Bestimmung "farblos"). Dies sollte bei möglichen Reklamationen von Warenlieferungen berücksichtigt werden.

Farbmetrische Verfahren

Photometrische Meßverfahren mittels Filter oder monochromatischem Licht definierter Wellenlängen können die geschilderten Unzulänglichkeiten des visuellen Vergleichs überwinden, da sie weder durch subjektive Empfindung des menschlichen Auges mit seiner möglichen Unzuverlässigkeit noch durch die persönliche Verfassung des Untersuchenden beeinflußt werden. Die Norm DIN/ISO 6271 erlaubt zwar die Verwendung geeigneter, visueller Geräte mit Farbscheiben (aus Glas) zur Ermittlung der Farbzahl - nicht jedoch den Einsatz von (Spektral)photometern. Diese dient im Verfahren nur zur Überprüfung der Stammlösung (s.o.). Erst die Weiterentwicklung der Normung schuf auch hier Abhilfe: Die Norm DIN 53995 beschreibt die farbmetrische Charakterisierung von optisch klaren, gefärbten Flüssigkeiten mit Hilfe von Filterphotometern. Sie wurde ersetzt durch die Euro-Norm EN 1557, bei der nun auch der Einsatz spektralphotometrischer Geräte zur breitbandigen Farbmessung ermöglicht wird. Im Gegensatz zum bisher vorgestellten visuellen Verfahren wird hier nun nicht mehr die Gleichheit des Farbeindrucks zu definierten Vergleichlöungen festgestellt, sondern es wird optoelektronisch die Lichtdurchlässigkeit über das gesamte Spektrum des weißen Lichtes gemessen und dann in drei Parametern dokumentiert.

Theorie und Praxis dieser Verfahren sprengen den Rahmen dieses Leitfadens, so daß auf die entsprechende Norm verwiesen werden muß. Farbmetrische Verfahren sind bei der Wareneingangskontrolle meist auch nicht erforderlich, da in der Regel heute nur Farbzahlen nach Hazen u.a. spezifiziert sind. Allerdings ermöglicht das farbmetrische Verfahren auch die objektive und genaue Ermittlung dieser Werte. Hierzu können Geräte benutzt werden, wie sie für die photometrische Spurenanalytik bereits im Labor vorhanden sind. Es werden allerdings auch spezielle Geräte für die Farbmessung an Flüssigkeiten im Laborgerätehandel angeboten, deren Meßumfang unterschiedlich ist.

Hinweise, Tips, Anmerkungen

Es muß generell darauf geachtet werden, daß alle Geräte zur Durchsicht oder Lichtmessung aus klaren, durchsichtigen und vollständig farblosen Materialien bestehen (vorzugsweise aus Laborglas). Außerdem muß ständig auf Veränderungen (wie Alterung bei Kunststoffen) oder auf farbige Oberflächenverunreinigungen geachtet werden. Dann ist unbedingt ein Austausch der Geräte oder aber eine gründliche und effektive Reinigung erforderlich. Eine Überprüfung ist nach Befüllen der Geräte mit Wasser möglich: Es darf sich dann keine meßbare Farbzahl ergeben.

Prüflösungen müssen klar sein und dürfen keine mechanische Verunreinungen enthalten. Ggf. ist vor der Messung Dekantieren oder Filtration erforderlich.

Sicherheitsfragen

Eingesetzte Ultraschallbäder sollten grundsätzlich unter einem wirksamen Abzug betrieben werden (s. auch Kapitel 1.2).

Literatur/Normen

Deutsches Arzneibuch, Ausgabe 1996, Kapitel V.6.2 "Färbung von Flüssigkeiten"

(DIN 53409) Bestimmung der Hazen-Farbzahl (APHA-Verfahren) (aktualisiert durch DIN/ISO 6271)

DIN/ISO 6271 Klare Flüssigkeiten - Bestimmung der Farbzahl mit der Platin-Cobalt- Skala (Hazen-Farbzahl, APHA-Farbzahl)

(DIN 53995) Farbmetrische Charakterisierung von optisch klaren, gefärbten Flüssigkeiten (ersetzt durch EN 1557)

EN 1557 Farbmetrische Charakterisierung von optisch klaren, gefärbten Flüssigkeiten

ASTM D1209

 

1.5 Dichte

Einführung:

Die Dichte einer Flüssigkeit ist ein stoffspezifisches Kriterium, das zusammen mit anderen Parametern wie Brechungsindex und Wassermischbarkeit gut zur einfachen Identifizierung von flüssigen Produkten herangezogen werden kann. Zur Ermittlung möglicher Kontaminationen ist die Dichte meist weniger gut geeignet, da allenfalls massivere Gehalte von Fremdstoffen eine meßbare Abweichung vom Regelwert ergeben. Bei Handelsprodukten, die aus wässerigen Abmischungen eines Stoffes bestehen (z.B. vielen Säuren und Laugen), läßt die Dichte in bestimmten Fällen eine recht genaue Aussage über den Gehalt des Wirkstoffes zu, so daß hier bei der Warenkontrolle vielfach noch auf titrimetrische oder gaschromatographische Bestimmungsverfahren verzichtet wird.

Der Dichtewert eines Stoffes ändert sich in der Regel stark mit der Meßtemperatur, so daß Messungen und Angaben dazu einer Bezugstemperatur bedürfen. Diese ist im deutschen und europäischen Wirtschaftsraum heute in der Regel 20°C, während man in den USA und den davon beeinflußten Märkten meist Angaben bei 25°C vorfindet. (In Deutschland wird die Dichte bei Mineralölprodukten und bei Säuren und Laugen in älteren Tabellenwerken vielfach auch noch auf 15°C bezogen.)

Theoretische Grundlagen / Maßeinheiten:

Die Dichte (D oder r) ist definiert als das Verhältnis der Masse (m) eines Stoffes im Verhältnis zu seinem Volumen (V) und wird angegeben in den Einheiten g/cm³ oder kg/m³ bzw. auch in g/ml oder kg/l [D = m/V].

Ein Dichtewert läßt sich auch als dimensionslose Zahl erhalten, wenn man ihn ins Verhältnis zur Dichte einer Standardflüssigkeit (in der Regel Wasser) setzt, wobei beide Werte in der gleichen Einheit (z.B. g/cm³) aufgestellt sein müssen. Die so erhaltenen Zahlenwerte werden als relative Dichte (früher auch als "spezifisches Gewicht") bezeichnet. Sie tragen dann z.B. die folgende Bezeichnung: D20/20 = Dichte einer Flüssigkeit bei 20°C in g/cm³ dividiert durch die Dichte von Wasser bei 20°C (0,99823 g/cm³). Für Wasser selbst ist damit D20/20 = 1. Daneben sind aber auch Werte für andere Temperaturen gebräuchlich, z.B. bezeichnet die Angabe D20/4 die relative Dichte eines Stoffes bei 20°C, bezogen auf die Dichte von Wasser bei 4°C (= 1,0000 g/cm³). Zahlenmäßig sind also die Angaben für D20/4 und D gleich, allerdings trägt D die Einheit g/cm³ während D20/4 dimensionslos ist. Die zahlenmäßige Beziehung zwischen der relativen Dichte D20/20 und der Dichte D in g/cm³ ist die folgende: D20/20 = 1,0018 x D. Je nach Kalibrierung der Meßgeräte lassen sich nun Werte als Absolutwert D oder als relative Dichtewerte erhalten.

In alten Tabellenwerken und als Skala auf älteren Dichtespindeln findet man gelegentlich noch die Bezeichnung °Be (Baumé-Grad), die früher besonders bei Säuren und Laugen eine gängige Einheit für die Dichte (das "spezifisches Gewicht") war. Angaben in dieser Einheit entsprechen nicht mehr den geltenden Maßsystemen und sind daher obsolet. Auch als Dichte- bzw. Konzentrationsangabe bei wässerigen Lösungen sollten Baumé-Grade daher keine Verwendung mehr finden. Gleiches gilt für die bereits erwähnte, früher sehr verbreitete Bezeichnung "spezifisches Gewicht", die nicht mehr dem gültigen Einheitensystem im Meßwesen entspricht.

Geräte:

Folgend sollen die Geräte kurz vorgestellt werden, die heute üblicherweise zur Dichtemessung eingesetzt werden:

Aräometer (auch Dichtespindeln oder nur Spindeln genannt) sind geschlossene, zylinderförmige Schwimmkörper aus Glas, die an einem stabförmig verjüngten Oberteil eine Dichteskala tragen. Bei der Auswahl einer Spezies mit geeignetem Dichtebereich taucht der Körper frei schwimmend soweit in die Flüssigkeit ein, daß sich genau am Eintauchpunkt in Höhe des Flüssigkeitsspiegels die zutreffende Dichte an der Skala ablesen läßt. Je nach Bauart sind die Meßbereiche der Spindeln unterschiedlich groß, wobei die Genauigkeit der Werteermittlung mit größer werdendem Bereich natürlich abnimmt. Teilweise sind in die Geräte bereits Thermometer eingebaut, so daß eine einfache Temperaturkontrolle während der Messung möglich ist. Die zur Messung benötigte Flüssigkeit wird dabei in einen klaren, durchsichtigen Standzylinder aus Glas gefüllt, so daß dadurch der Eintrittspunkt der Spindel genau waagerecht und parallaxenfrei beobachtet werden kann. Beschriftungen am Standzylinder sind dabei ungeeignet. Besondere Spindeln sind anstelle der Dichteskala mit anderen Einheiten versehen. Hier sei das "Alkoholometer" genannt, eine Spindel mit einer Konzentrationsskala (Vol %) für Ethanol, die direkt eine Gehaltsbestimmung für reine Ethanol-Wasser-Mischungen erlaubt. Vorteile: Spindeln lassen sich leicht eichen oder werden bereits geeicht geliefert; abgesehen von Flußsäure und ähnlichen fluoridhaltigen Produkten können praktisch alle Produkte ohne Korrosionsprobleme gemessen werden. Nachteile: Zur Messung ist ein großes Volumen der Probe erforderlich (meist deutlich über 50-100 ml); das Arbeiten mit Spindeln wird meist als umständlich und zeitaufwendig empfunden; Tropfmengen lassen das Verfahren als wenig sauber und (z.B. bei ätzenden Flüssigkeiten) auch als gefährlich bei den notwendigen Manipulationen erscheinen; es besteht eine hohe Bruchgefahr; zur Erzielung genauer Ergebnisse bei Vorliegen unterschiedlicher Produkte ist meist ein ganzer Gerätesatz mit eng begrenzten Dichtebereichen erforderlich, der dann auch erhebliche Kosten verursacht, das Ablesen der Werte wird durch den Standzylinder optisch beeinträchtigt, so daß hierfür ein geschultes Auge und Routine erforderlich sind.

Pyknometer sind Glas-Standgefäße mit einem genau bestimmten und gekennzeichneten Fassungsvolumen. Nach Befüllung mit der zu untersuchenden Flüssigkeit bis zur Markierung wird die Nettomasse der Flüssigkeit mittels einer Laborwaage genau bestimmt und daraus die Dichte berechnet. Wird dabei nicht auf die Nenntemperatur des Pyknometers temperiert, muß die Meßtemperatur ermittelt werden. Daraus läßt sich dann mittels - ggf. experimentell ermittelter - Korrekturfaktoren das bei der Messung anzusetzende, genaue Volumen des Gefäßes ermitteln. Bei gasenden Flüssigkeiten muß das Gefäß zur Wägung mit einem dicht schließenden Deckel versehen werden. Vorteile: Wenn eine genaue Laborwaage bereits vorhanden ist, entstehen nur die geringen Kosten für das Meßgefäß; das Probenvolumen kann sehr klein gehalten werden (5-100 ml je nach Bereich der verwandten Waage) - Nachteile: Sauberes, exaktes Arbeiten mit relativ hohem Zeitaufwand ist erforderlich. .

Mohr-Westphalsche Waagen (hydrostatische Waagen) sind Balkenwaagen mit einem einseitig an einem Metallfaden angehängten Senkkörper, der während der Messung in die zu untersuchende Flüssigkeit vollständig eintaucht. Der durch den Auftrieb der Senkkörper verursachte Ausschlag der Waagebalken wird durch feste Gegengewichte und an die Balken anzuhängende Reitergewichte in dezimaler Abstufung so ausgeglichen bzw. austariert, daß sich der Dichtewert (bis zu fünfstellig) direkt aus der Stellung der Reiter ablesen läßt. Vorteile: Es handelt sich hier wohl um den bei weitem robustesten Gerätetyp, welcher zu einem akzeptablen Preis für die Eingangskontrolle ausreichend genaue Meßwerte liefert; empfindliche Einzelteile wie der Senkkörper, der Metallfaden und die Reitergewichte können einzeln nachbestellt und eingebaut werden. Nachteile: Gasende aggressive Säuren und ggf. auch Alkalien wie Ammoniak oder Amine können am Metallgerüst der Waage Korrosionsschäden verursachen, die die Tarierung verändert; der Bedarf an Probenflüssigkeit ist relativ hoch (ca. 40-80 ml).

Geräte zur elektronischen Dichtebestimmung auf der Basis von Schwingungskopplung (Biegeschwinger-Methode) enthalten in der Regel ein Glasrohr, welches durch einen elektromechanischen Generator zur Schwingung angeregt wird. Eine in den Geräten vorhandene Elektronik mißt die Frequenz der Schwingung und die Verstimmung , die nach Einfüllen der Flüssigkeit im Rohr auftritt und berechnet daraus die Dichte der Probe. Teilweise sind die Geräte mit einer elektrischen Temperiereinrichtung ausgestattet, so daß eine vorherige Behandlung der Probe entfällt. Da die Elektronik im wesentlichen selbsttätig arbeitet, sind Manipulationen und Ablesevorgänge auf ein Minimum beschränkt. Vorteile: Moderne Geräte benötigen zur Messung meist nur ein geringes Volumen (wenige ml) und können auch durch nicht fachkundiges Personal schnell problemlos bedient werden; für Messung, Vor- und Nachbereitung ist nur eine äußerst kurze Zeitspanne erforderlich; je nach Gerätetyp ist auch eine Automatisation von Probeneinzug, Messung, Auswertung und Spülvorgang mit direkter, rechnergestützter Dokumentation möglich. Nachteile: Neben einem deutlichen höheren Kostenaufwand für Anschaffung und Wartung der Geräte ist deren mögliche Empfindlichkeit gegenüber äußeren Einflüssen wie aggressiver Laborluft, mechanischer Einwirkung wie Stöße oder Vibrationen und Feuchtigkeit zu beachten.

Alle diese Geräte sind zur Messung nach DIN-Norm 51757 zugelassen.

Prüfung/Kalibrierung:

Spindeln und Pyknometer aus Glas besitzen meist eine ausgezeichnete Langzeitkonstanz der Form und damit auch des Volumens, so daß eine Überprüfung der Kalibrierung nur in sehr großen Zeitabständen (in der Regel jährlich) erforderlich ist. Werden diese Geräte allerdings versehentlich stark erhitzt, muß anschließend vor dem erneuten Einsatz eine Überprüfung erfolgen. Treten dabei Abweichungen auf, sind die Geräte zu verwerfen.

Hydrostatische Waagen besitzen eine empfindliche Mechanik (Wägebalken) und müssen daher in kurzen regelmäßigen Abständen (je nach Belastung täglich bis wöchentlich) neu austariert werden. Dazu wird eine Messung mit reinstem (entionisiertem) Wasser bei 20°C vorgenommen, wobei gemäß Kalibrierung die der Dichte des Wassers entsprechenden Reitergewichte genau aufgelegt werden (also z.B. D bei 20°C = 0,9982 g/cm³). Ist die Anzeige des Balkens nach dem Auspendeln in der Null-Position, ist die Waage korrekt austariert. Ansonsten muß die Mechanik der Waage mit der vorgesehenen Justiereinrichtung bis zum vollständigen Austarieren verändert werden. Weitere Angaben sind den Gerätebeschreibungen/Betriebsanleitungen zu entnehmen. Die Reitergewichte und die Einheit aus Senkkörper, Metalldraht und Einhängkopf müssen ebenfalls regelmäßig ( i.a. wöchentlich) mit einer Laborwaage auf ihre Nennmasse überprüft werden, da durch Verschmutzung und evtl. auch durch Korrosion oder Abrieb Abweichungen auftreten können. Dann ist eine Reinigung (und ggf. auch eine Trocknung) vorzunehmen. Führen diese Operationen nicht zum Erfolg, sind die Reitergewichte durch neue zu ersetzen. Die Senkkörpereinheit besitzt im Einhängekopf meist eine Kammer, in der Schrotkügelchen zur Tarierung Aufnahme finden können. Dies ist für den Fall wichtig, daß z.B. nach einem Bruch des Fadens dieser ausgetauscht werden muß: Mit den Schrotkügelchen läßt sich dann (aber auch in anderen Fällen von ermittelter Abweichung) leicht die vorgeschriebene Nennmasse der gesamten Senkkörpereinheit wieder einstellen.

Geräte nach der Biegeschwinger-Methode sind ebenfalls regelmäßig zu kalibrieren. Zur den Zeitpunkten und der Ausführung muß auf Gerätebeschreibungen/Betriebsanleitungen verwiesen werden.

Zur Kalibrierung oder deren Überprüfung dient in der Regel demineralisiertes, reinstes Wasser, das zur Entfernung evtl. gelöster Gase vor Anwendung kurz ausgekocht sein sollte. Dafür sind folgende Dichtewerte anzusetzen: D (20°C) = 0,9982(3) g/cm³, D20/20 = 1,0000, D 20/4 = 0,9982. Für Spindeln mit abweichenden Meßbereichen und für zusätzliche Überprüfungen können auch andere, analysenreine Flüssigkeiten benutzt werden. Dichtewerte sind dann entweder Tabellenwerken oder Hersteller-/Lieferantenangaben zu entnehmen.

Messungen sind bei der Temperatur vorzunehmen, bei denen die Geräte kalibriert worden sind. Bei abweichenden Meßtemperaturen müssen die ermittelten Werte ggf. auf die Normtemperatur korrigiert werden.

Hinweise, Tips, Anmerkungen:

Bei der Messung müssen die zu untersuchenden Proben frei von Gasen sein (z.B. in der Form feiner Bläschen, wie sie sich in Tankwagenproben bei viskosen Flüssigkeiten oft hartnäckig lange halten). Diese müssen dann vor der Messung entfernt werden, z.B. durch Erwärmen oder Erhitzen (und anschließendes Herabkühlen bis zur Meßtemperatur) oder z.B durch eine Ultraschallbehandlung.

Glasgeräte zur aktiven Messung (z.B. Senkkörper, Pyknometer und Spindeln) müssen vor der Messung sauber und trocken sein. Zur Reinigung eignen sich gut Wasser gefolgt von Aceton oder Isopropylalkohol (Vorsicht: Brand- und Explosionsgefahr!). Starkes Erhitzen muß bei der Trocknung vermieden werden, da Glasteile dabei irreversible Volumenveränderungen erfahren können, die die Ergebnisse folgender Messungen beeinflussen.

Flüssigkeiten mit hoher Viskosität bei der Meßtemperatur behindern die Bewegung schwimmender oder eintauchender Körper und verzögern das Befüllen von Gefäßen. Bei der Messung muß daher ggf. lange gewartet werden, bis z.B. ein Aräometer oder eine hydrostatische Waage den wahren Wert anzeigt oder eine Pyknometer befüllt ist. Vorzeitige Messungen führen hier zu gravierenden Fehlern.

Sicherheitsfragen

Eingesetzte Ultraschallbäder sollten grundsätzlich unter einem wirksamen Abzug betrieben werden (s. auch Kapitel 1.2). Gleiches gilt für den offenen Umgang mit stark gasenden Flüssigkeiten.

Normen

DIN 51757 Bestimmung der Dichte (Verfahren A - D)

ASTM D 891

ASTM D 1298

(DIN 53169)

 

1.6 Brechungsindex (Brechzahl)

Einführung:

Empfindlicher als die Dichte reagiert allgemein der Brechungsindex eines Stoffes auf vorhandene gelöste Kontaminationen, so daß dieser Parameter sowohl zur sicheren Identifizierung (zusammen mit der Dichte, der Wasserlöslichkeit und dem Geruch) eines flüssigen Produktes als auch zu dessen Reinheitskontrolle eingesetzt werden kann. Ausgeschlossen bleiben allerdings starke Säuren, da sie in der Regel am Gerät schnell Korrosionsschäden hervorrufen. Laugen - insbesondere solche mit Amingruppen - können zwar gemessen werden, jedoch ist anschließend umgehend eine sorgfältige Reinigung und ggf. eine Neutralisation der benetzten Teile durchzuführen. Andernfalls können sonst der meist hartverchromte Rahmen und andere Materialien im Bereich der Meßfläche angegriffen werden. Die Meßmethode besticht durch die Schnelligkeit und Unkompliziertheit ihrer Durchführung und sollte deshalb - trotz des erforderlichen apparativen Aufwandes - bei keiner Wareneingangskontrolle von Lösemitteln fehlen.

Meßprinzip, Geräte, Durchführung der Messung:

Der Brechungsindex - auch Brechzahl genannt - eines Stoffes (n) ist definiert als der Quotient der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum (bzw. in Luft) und der Lichtgeschwindigkeit in der zu messeneden Substanz. Er ist eine dimensionslose Zahl und wird üblicherweise mit einem Abbé-Refraktometer gemessen. Dabei bestimmt man die Ablenkung des Lichts beim Durchtritt durch die zu messende Flüssigkeit, die als dünner Film zwischen zwei Glasprismen eingepreßt wird.. Zur Messung selbst und zu deren Auswertung sind theoretische Kenntnisse des Verfahrens und des Geräteaufbaus nicht erforderlich, da der Meßwert sich nach Durchsicht und manueller Einstellung am Gerät üblicherweise direkt an einer Lichtbandskala ablesen läßt und ohne weitere Maßnahmen dokumentiert werden kann. Zur Durchführung der Messung, die meist nur einen Tropfen der zu messenden Flüssigkeit benötigt und selten länger als eine Minute in Anspruch nimmt, sei daher auf die Gerätebeschreibung des Refraktometers verwiesen.

Der Brechungsindex eines Stoffes ändert sich in der Regel deutlich mit der Meßtemperatur (abnehmende Werte bei steigender Temperatur), so daß Messungen und Angaben dazu einer Bezugstemperatur bedürfen. Diese beträgt hierzulande gemäß Übereinkunft 20°C - in den USA und angeschlossenen Wirtschafträumen auch 25°C. Das Meßgerät selber muß vor Durchführung der Messung diese Temperatur angenommen haben - entweder durch Aufbewahrung in einem entsprechend temperierten Raum oder aber durch Anschluß an einen geeigneten (Wasser-)Thermostaten. Werden Flüssigkeiten mit stark davon abweichender Temperatur auf die Meßfläche aufgetragen, muß vor der Messung die Angleichung der Temperatur abgewartet werden.

Präzisionsmessungen bedürfen zur Beleuchtung des Gerätes einer monochromatischen Lichtquelle (Natriumdampf-Lampe); für die hier zur Debatte stehenden Wareneingangskontrollen reichen in der Regel bei einem Abbé-Refraktometer jedoch Tageslicht oder entsprechende weiße Lichtquellen mit hinreichender Genauigkeit aus.

Zur Kalibrierung und zur regelmäßigen Kontrolle der korrekten Justierung des Gerätes kann reinstes Wasser (n = 1.3330 bei 20°C) und ein dem Gerät meist mitgelieferter Flintglasquader mit eingravierter Brechzahl benutzt werden. Zwischen Glasquader und der Prismenoberfläche muß vor der Messung ein Tropfen Immersionsflüssigkeit (Monobromnaphthalin) gegeben werden.

Hinweise, Tips, Anmerkungen

Nach jeder Messung ist eine peinliche Reinigung der Glasprismen und der umliegenden Geräteteile erforderlich, da - bedingt durch die nur tropfengroße Menge der zu untersuchenden Flüssigkeit - bereits geringste Kontaminationen eine deutliche Verfälschung des Meßergebnisses produzieren. Reinigungsmedien dürfen keine Abrasion an der Prismenoberfläche verursachen. Als einfaches aber wirkungsvolles Hilfsmittel zur Reinigung hat sich gutes, handelsübliches Toilettenpapier erwiesen, mit welchem die Flächen - ggf. unter Zuhilfenahme von etwas Wasser oder Aceton - mehrfach abgewischt werden, bis sie sauber und trocken sind. Das Papier wird nach jeder Operation sofort verworfen.

Bei der Manipulation mit toxischen, gasenden Flüssigkeiten sollte der Vorgang unter einem funktionierendem Abzug durchgeführt werden.

Normen:

DIN 51423 Messung der Brechzahl

Blatt 1 (Präzisionsrefraktometer), Blatt 2 (Abbé-Refraktometer)

(DIN 53491)

(DIN 53169)

 

1.7 Maßanalytische Verfahren (weiter)

 

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